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國望高科污水除銻項目研究報告

作者:admin    來源:本站    點擊:180    時間:2020-06-22 15:15:44

1、國望高科污水項目簡介

1.1國望高科污水項目概況

盛虹集團江蘇國望高科纖維有限公司位于江蘇省蘇州市吳江區梅堰工業集中區,是國內生產聚酯纖維的龍頭領軍企業,生產各種高科技的超細纖維、記憶纖維等以聚酯(PET)為主要原料的滌綸纖維。

國望高科污水處理廠主要為聚酯纖維工廠配套,同時合并處理一些其他的工業污水和生活污水,總處理能力3500m3/d,其中來自于聚酯生產工藝的廢水600m3/d。污水處理采用厭氧—活性污泥—接觸氧化—后物化—過濾的處理工藝,最終絕大部分指標能達標排放,該污水處理項目的工藝流程見下圖:

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1.2銻的來源和在系統內的分布

聚酯(PET)的生產以對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為原料,以醋酸銻或乙二醇銻為催化劑進行縮聚反應,生成聚酯熔體或切片。聚酯熔體或切片再經過拉絲等其他工藝生產出聚酯纖維,是目前應用最為廣泛的紡織原料。生產工藝決定了銻(Sb)會以各種形式存在于聚酯纖維以及生產過程產生的廢水中。

國望高科聚酯生產采用乙二醇銻為催化劑。乙二醇銻是目前應用于聚酯縮聚反應最為先進的一種催化劑,它與催化劑三氧化二銻和醋酸銻相比,具有下列優點: 1.在乙二醇溶液中溶解度大,分散性好;2.銻含量高,活性好,可提高裝置生產能力;3.該催化劑本身不會帶入新雜質,可使切片提高內在質量,改善后加工可紡性。乙二醇銻在潮濕空氣中易分解,在水中可水解產生其他形態的銻。

國望高科污水中銻的主要來源是聚酯生產過程中熔體過濾器的清洗。熔體過濾器的清洗一般有三種方法:煅燒法(已經很少用)、三甘醇清洗法和水解法,不管是三甘醇清洗法還是水解法,都有高溫蒸汽和部分氧氣的接觸,還有水或堿液的清洗,聚酯中的銻都會轉移到工業廢水中,且大都以充分氧化的五價態的銻(Sb5+)存在。

經檢測,進入除銻裝置的含銻廢水濃度大都在1000μg/L~6000μg/L之間,平均濃度3000μg/L左右。

在其他生產工藝中,如車間沖洗、設備清洗等過程,也會有含銻廢水的產生。由于國望高科中水回用比例很高,目前系統內整體銻(Sb)濃度較高。


1.3銻的平衡和排放

銻(Sb)在水中不同的環境下以不同的形式存在,在氧化環境下,一般以Sb(OH)6-(SbV)的形式存在;在還原狀態下以Sb(OH)2+和Sb(OH)4-(SbⅢ)的形式存在;另外在生化過程中還有可能發生銻的甲基化反應變成活性污泥的一部分。

在本項目中,銻的來源是熔體過濾器沖洗及車間沖洗、設備沖洗等途徑,大部分銻在現有的除銻裝置中與加入的亞鐵鹽進行共沉淀去除;另一部分主要有兩個途徑,一是在生化過程中發生甲基化反應,變成活性污泥的一部分,另一部分被活性污泥中的腐殖酸鰲合,最終都是固定在生化污泥中隨污水廠排泥而去除。其余的銻存留在系統中,隨排水去除。

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金屬銻污染是近年來紡織印染工業污染防治中面臨的嚴峻挑戰。聚酯纖維生產過程帶來的銻是銻污染的主要來源。由于金屬銻(Sb)具有高毒性、高致癌性等危害,國家與各地政府相繼出臺了新的控制金屬銻(Sb)排放標準,對銻的排放提出了更高的要求。以江蘇為例,新標準要求金屬銻(Sb)排放在80μg/L以下,太湖流域要求50μg/L以下,吳江地區要求20μg/L以下,目前這對絕大多數企業來說存在較大困難。

這是本次除銻研究的主要技術背景。


2、除銻的核心技術思路

2.1納米零價鐵

還原是水處理中非常重要的一個反應。通過還原,能降低水的毒性,提高水的可生化性。單質鐵是一種很好的還原劑,使用安全,無其他毒副作用,但是單質鐵很容易在空氣和水中氧化或鈍化,限制了其在水處理中的使用效果。

納米零價鐵用于水處理當前處于水處理氧化還原技術的技術制高點。零價態的納米鐵顆粒具有極大的比表面積(在直徑50納米時1克納米鐵顆粒表面積可達到300平方米),加入水中時立即發生氧化還原反應,一個鐵原子可提供三個電子產生氫自由基反應,或還原高價金屬離子,或使長鏈有機物斷鏈,或使芳香環開環,或使硝基、偶氮等官能團被還原,大大提高水處理能力;另一方面,零價鐵被氧化后產生的鐵離子是很好的混凝劑成分,形成的氫氧化物膠體有強陽電荷性,具有極好的電中和、吸附能力,能很好的去除水中的污染物;還有,鐵離子和許多重金屬離子能產生共沉淀,去除水體中微量重金屬離子的作用十分明顯。

2.2納米零價鐵除銻的基本原理

目前針對含銻(Sb)廢水的處理工藝主要以聚合硫酸鐵或硫酸亞鐵預處理,采用“混凝—氣?。ǔ恋恚炷钡墓に?,但是此種工藝存在較大弊端,主要表現為聚合硫酸鐵(亞鐵)投加量大,導致污泥產量增多;受pH影響大,需要加堿回調;出水色度高;運行費用高;關鍵問題還在于很難將銻的濃度穩定降低到100μg/L以下。

針對高價金屬銻難以有效去除的問題,我們利用獨有的核心技術——納米零價鐵系列產品,針對性地設計出具有強還原性的零價鐵納米材料,并結合生化處理增強此類工業污水的處理效能。納米零價鐵在其中起到三個重要作用:一是還原銻元素使之轉化成易于處理的化學形態;二是能夠迅速轉化有機物分子從而提高污染物脫除效率;三是能夠吸附和共沉淀水中的重金屬離子。

主要反應機理可以概括如下:

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零價鐵納米粒子表面的單質態的鐵元素具有很強的還原性,由于納米粒子的限域作用及其可以調控的能帶結構,使得表面鐵原子的電子轉移效率相較于分散在水溶液中的亞鐵離子以及固體相單質鐵而言大大提高。納米鐵表面的鐵原子可以在納米粒子-水溶液界面上高效率地轉移電子,納米鐵可以還原高價態的Sb(V)為低價態的Sb(Ⅲ),降低銻元素的水合能,使之以Sb(OH)3的形式沉淀出來,達到去除廢水中的金屬銻的目的。

另外,經研究發現,三價銻Sb(Ⅲ)能和水體中的PTA中的羰基形成配位鍵,PTA在水中的凝聚分離,也起到了除銻的目的。五價銻Sb(V)則不會和PTA形成配位化合物。

2.3納米零價鐵除銻的必要條件

氧化還原反應發生于納米零價鐵和銻離子之間,但同樣也會發生于水中其他的氧化性物質和納米零價鐵之間,氧化還原反應還遵循優先律,即氧化性強的物質優先和還原劑反應。溶解氧是水中大概率存在的氧化性物質,氧化性很強,且會不斷的從空氣中轉移到水中,優先和還原劑納米零價鐵反應。溶解氧的存在會減弱甚至喪失零價鐵對高價銻離子的還原,另一方面也會將三價銻氧化成五價銻,因此納米零價鐵除銻的必要條件是盡可能的去除水中的氧化性物質——特別是溶解氧。

五價的銻離子(Sb5+)被還原到三價的銻離子(Sb3+)的氧化還原電位是-0.59V,水中溶解氧的氧化性電位是+1.229V,因此水中存在溶解氧時,銻離子大都會以五價的銻(Sb5+)的形式存在,而五價銻因為有較大的水合能,難以從水體中去除。

在本次研究過程中,這一現象得到了充分的證實。

3、納米零價鐵除銻的實驗室小試

3.1國望高科小試項目的開始

在本次試驗研究之前,吳江地區已有多個印染廢水項目利用納米零價鐵除銻,取得了優異的效果。在進水銻濃度600~1500μg/L左右的情況下,利用納米零價鐵進行預處理即可將銻濃度降低到20μg/L,去除率在99%以上,再經過生化的耦合作用,完全達到最嚴格的出水銻排放標準10μg/L以下。

國望高科的高濃度含銻廢水銻濃度高,水質也和其他印染廢水不盡相同,在此之前要做到達標排放存在一定困難,我們在納米零價鐵處理印染廢水成熟經驗的基礎上,對該項目的除銻進行了全面系統的研究。研究從今年五月初開始。

為本次試驗研究,在盛澤組建了臨時實驗室,主要配備以下研究用儀器設備:

①原子熒光光度計;

②可編程混凝試驗儀;

③快速COD測定儀;

④pH計、分析天平等其他常規水質儀器;

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試驗用水取自國望高科污水處理廠各個處理工段,包括除銻濃水、厭氧池、清水池等。

3.2小試的主要技術手段

3.2.1脫氧反應床

吳江地區一般的印染廢水大部分是堿減量水經過酸析,再和染色廢水以及車間沖洗水等混合,進入調節池,然后進行混凝預處理,一般具有較高的COD,處于比較強的缺氧還原狀態。國望高科的含銻濃水和印染廢水不同,它的主要來源是熔體過濾器的沖洗,在沖洗的過程中高溫和空氣的接觸使得廢水中的銻大都處于高價態,并且廢水中有較高濃度的溶解氧。

納米零價鐵除銻的核心是對銻的還原,水中的溶解氧會減弱納米鐵的去除作用,為提高納米鐵的使用效率,首先要去除水中的溶解氧。去除水中溶解氧可以有三個方法:一是廢水經過厭氧反應;二是加脫氧劑(如亞硫酸鈉);三是我公司特有的催化鐵還原脫氧。由于厭氧反應有厭氧污泥的大量存在,并且污泥需要在系統內保留,厭氧法脫氧在本工藝中是不可取的;加脫氧劑的方法,投加成本高,帶入較多的無機鹽給后續處理增加難度;催化鐵還原在本項目中是最好的脫氧方法。

催化鐵還原脫氧同樣是利用單質鐵的還原性。催化鐵填料經過特殊的表面處理和催化活化,解決以下問題:一是提高參與還原反應的金屬表面面積;二是增加鐵和惰性金屬之間的氧化還原電位;三是活化表面防止鈍化;四是鐵和惰性材料組合杜絕鐵的板結和堵塞。

較高的離子濃度和較低的pH值都有利于加快脫氧還原的速度,縮短脫氧還原反應的時間。我們用同一個填料、不同的pH對除銻濃水的溶解氧變化做了試驗,結果如下:

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試驗證明,在pH值為5~6的情況下,經過60分鐘的脫氧還原,廢水中的溶解氧都達到了0.5mg/L以下的缺氧狀態。

3.2.2納米零價鐵預處理綜合除銻

納米零價鐵印染廢水預處理劑針對印染廢水排放特點,在不調節pH的情況下直接投加納米鐵,隨后加入陽離子聚丙烯酰胺(PAM)混凝沉淀,沉淀出水進入好氧生化池,經生化處理后二沉池出水可達到納管排放要求。根據廢水的水量水質情況,相應調節納米鐵的投加量。納米零價鐵對金屬銻(Sb)的還原作用受廢水pH、水溫等的影響小,因此采用該工藝無需對廢水進行任何預先調整。另外,相關研究表明,鐵元素可促進好氧菌體內酶的合成,從而有助于好氧菌的生長和繁殖,提高了對COD的生化去除效果。該產品和運行方案有項目已經成熟運行一年以上。

本次試驗我們采用的研究方法為:模擬生產工況,用納米零價鐵印染廢水預處理劑對國望高科除銻濃水脫氧還原后的廢水進行混凝試驗,測定經混凝沉淀后的上清液銻含量來評價處理的效果。

混凝試驗的方法是在一定體積的燒杯中,加入不同量的藥劑,用程序控制的攪拌方式,模擬工程實際運行的攪拌反應時間和攪拌強度,最后得到混凝沉淀后的上清液測定相關的水質指標,以判定處理效果和為工程設計提供基礎數據。

本次試驗我們采用ZR4-4型可編程混凝試驗儀進行了一系列的混凝試驗,取得了大量的試驗數據并達到了理想的效果。

3.2.3SBR生化進一步除銻

對于含銻廢水,生化過程是除銻的一個重要環節,是確保銻低濃度排放的重要保障。生化過程除銻主要在以下幾個方面:

一是有研究表明,生化系統中微量的銻會直接參與微生物的細胞代謝,在合適的環境下可以直接成為微生物細胞的組成部分,隨后在活性污泥中富集直至排放;

二是生化系統中有大量的腐殖酸,腐殖酸中的許多官能團對重金屬離子(包括銻離子)有較強的鰲合作用,是造成污水處理系統中重金屬向污泥富集的主要原因,在河流的底泥中重金屬的富集是同樣的原理;

三是活性污泥有很好的絮凝和沉降吸附性能,通過生化系統的泥水分離,很多尺度很小的污染物,包括非溶解性的重金屬成分會從水中分離出來。在這一過程中同樣存在著把銻從水中分離的過程。

實驗室小試,采用SBR(序批式活性污泥法)模擬生化系統對水中銻的進一步去除。為消除活性污泥底物對試驗結果的干擾,我們利用生活污水處理廠的好氧混合液,每次換水30%,即每次取出上清液30%,再加入經過納米鐵預處理后的廢水,曝氣2h,沉淀0.5h,取出30%上清液,取樣,再加入經預處理后廢水,如此循環。污泥濃度和溶解氧的控制盡可能和常規的控制參數一致。因為試驗時間的限制,我們以銻的去除作為主要的檢測指標,不重點關注COD的去除效果,曝氣時間較短,但也得到了滿意的效果。

3.3小試結果

3.3.1預處理結果

脫氧反應主要檢測廢水中的溶解氧,經過試驗證明,pH值在5~6之間時,經過一個小時的脫氧停留,廢水中溶解氧已基本去除。脫氧后的廢水加入納米鐵預處理劑和PAM,經混凝沉淀后測定上清液銻濃度,處理結果見下表:

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經過前后一個多月的預處理小試探索,隨著各項參數優化的進行,預處理出水的銻濃度越來越低,試驗后期,我們已經完全掌握了不管原水銻濃度的多少,均可保證出水銻濃度達到30μg/L以下。去除率達到99%以上。

3.3.2生化處理結果

為了驗證生化系統對銻的進一步脫除作用,我們在試驗室進行了小型曝氣裝置的好氧生化實驗,盡管在好氧工藝上無法完全實現現場的處理效果,但也證實了生化系統對銻的進一步脫除,可以確定現場的運行結果肯定會優于試驗結果。試驗結果見下表:

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注:第九次水樣為附件第三方檢測的同一個水樣。第三方只測定了銻的濃度。

生化試驗的結果表明,在好氧的初階階段活性污泥對銻的吸附和鰲合去除開始顯現,已經有十分明顯的進一步脫除作用,隨著微生物代謝的進行,其銻的脫除作用必然進一步提高。

從COD脫除來看,納米鐵預處理以后的廢水提高了廢水的可生化性,初期的去除效果也非常明顯。

為驗證生化處理對不同濃度含銻廢水的脫除效果,我們調控了不同的進水銻濃度。按照小試的初步結論和在吳江地區運行的印染廢水項目的經驗,在進水銻濃度50μg/L以下時,生化系統出水能確保銻濃度低于20μg/L。

4、預處理結合生化處理除銻的工程方案

4.1脫氧工程

脫氧工程需要建設一套裝填有催化鐵填料的反應罐,盡可能密封和空氣隔絕,廢水經過預調pH后泵入罐中,底部進水,上部出水,填料采用模塊式塊裝填料,方便補充更換和再生,罐體底部設集泥斗定期排泥,填料層間設沖洗管定期沖洗,運行方式采用全自動時序控制,設進出水pH和溶解氧檢測設備。

4.2除銻分離工程

納米零價鐵除銻從工程形式上適用混凝沉淀工藝,形成的礬花密實、泥水分離清晰、沉降速度快,因此最為適用的是沉淀池,配套相應的加藥設備,沉淀池前段需要有一定的混合反應時間和強度,管道混合器或混合反應池都是可選的方案。污泥可進入污水處理廠脫泥系統處理。下圖是除銻裝置加納米鐵后的絮體狀態:

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4.3生化工程

生化處理工程對銻的去除有著重要的作用,但是生化系統更重要的關注點是去除污水中的COD/BOD5、TN、TP等污染物,各種厭氧、好氧工藝由于生物代謝和污泥的存在,都對水中銻的去除產生重要的作用,另一方面生化系統的底物也有可能將銻釋放出來,就除銻而言,對生化工藝沒有明顯的選擇性,對工藝運行目前還沒有特殊要求的經驗。

5、國望高科除銻項目工程建議

如項目概況所述,國望高科污水處理項目建有厭氧、好氧活性污泥、接觸氧化、沉淀、氣浮、過濾等水處理設施,配套完善,設計建設規范,運行穩定。聚酯廢水除銻建有單獨的除銻裝置,由于工藝技術的限制,效果較差,運行存在一定困難,除銻裝置出水銻濃度一直偏高,給后續處理的達標排放造成了很大的困難。但是,為實現本研究報告提出的工藝,工程上基本無改造需求,僅需部分完善。

5.1新建脫氧工程

在除銻裝置前新建脫氧工程是本工藝主要需要增設的設施,目前含銻濃水日處理量為600m3,考慮后續工藝反滲透濃鹽水,建議脫氧設施建設規模為1200m3,按照停留一個小時計算,總反應體積50m3,分兩個單元,有利于運行維護和填料的更換再生。

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5.2利用原有除銻裝置

納米零價鐵與待處理廢水的充分混合反應以及后期的泥水分離是本工藝的核心,經小試結果分析,在混合反應階段,需保障10min的快速攪拌時間,以利于納米零價鐵和水中污染物充分接觸,提高藥效和保障處理效果,快速攪拌后加入PAM,慢速攪拌1~3min形成良好的礬花,進入沉淀區泥水分離,攪拌反應的時間以停留時間來確定,沉淀池停留時間2h以上即可。

經了解,現有除銻裝置為斜管沉淀池,基本能滿足上述工藝要求,無需新建設施。

5.3原有生化工程的利用

國望高科污水處理廠現有生化設施建有厭氧、兩級好氧、沉淀、氣浮和過濾,運行正常,目前完全能夠達到水中大部分污染物的排放要求,無需新建或改造其處理設施。

5.4建議新建膜工程保障達標排放

對高濃度含銻的廢水進行預處理,從源頭上控制進入生化系統的廢水銻的濃度,是科學而經濟的做法,因為高濃度銻廢水的預處理預計成本較高(初步估計約6元/噸),但是因為高濃度廢水占比不高,就整個系統而言,攤薄的成本是不高的。如果整體進行脫氧和預處理,總體運行成本會比較高,而且預處理后必須有生化,否則COD不能達標排放。

生化系統對銻的去除作用,經過我們的小試和目前其他項目的運行經驗,對于較低濃度的含銻廢水(100μg/L以下),比較可靠的結論是可以達到70%的去除率,因此在生化系統進水銻濃度在50μg/L以下時,才可以穩定達到20μg/L的排放標準。

國望高科污水處理廠銻的主要來源是聚酯廢水,但水量只占15%;經過本研究報告提出的工藝,預處理后達到30μg/L是有保障的。其余85%的廢水來自于其他車間、地面沖洗和生活用水排放等,據我們調查,進水銻濃度要保障達到50μg/L目前還有一定的困難。因此在濃水進行預處理的基礎上,出水結合中水回用建設RO膜處理工程是十分有必要和可行的。

RO膜工藝即反滲透工藝,處理后的水接近無離子狀態,出水完全可以達到回用甚至飲用水的標準,是節約用水和確保污水廠達標排放的最有力保障。結合銻預處理工藝,RO膜濃水進入預處理系統除銻,然后進入生化系統循環處理,只要整個水系統控制一定濃縮倍數,通過一定量的排放調整其他無機鹽的濃度,完全可以使國望高科污水處理廠實現近零排放和全部達標排放。


6、附錄:納米零價鐵和淄博睿得納米科技有限公司簡介

納米零價鐵用于污水處理和土壤修復等領域的兼高級氧化還原、納米吸附等機理的先進技術,國內外科研機構早已開始了許多的研究,研究表明在很多領域納米零價鐵有著優異的特性,特別是在重金屬去除、生化促進、促進污水處理硝化反硝化過程、降低工業廢水生物毒性等方面,其效果十分顯著;長期以來一直沒有解決的問題是納米零價鐵的穩定問題和產業化生產問題。

淄博睿得納米科技有限公司是一家高科技企業,公司位于淄博市高新技術產業園區,公司利用美國芝加哥大學化學系研發的化學還原法生產和保存納米零價鐵的技術,生產納米零價鐵的系列環保產品,并在國內外環保行業推廣該系列產品的應用。目前公司系列產品有納米零價鐵生化促進劑、納米零價鐵印染廢水預處理劑、納米零價鐵污泥調理劑。在國內已經擁有魯泰集團利民污水處理廠、北控水務、創業環保集團咸陽路污水處理廠(50萬噸/日)、張貴莊污水處理廠(25萬噸/日)、葛洲壩水務有限公司、蘇州凈泉凈化水有限公司、遼寧撫順琥珀紙業等一大批有影響力的用戶,在市政污水行業、印染行業、造紙行業等有廣泛的應用。


附件:第三方檢測報告

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